科学家沃克兰在1798年发现了铍的氧化物,到现在已经过去了200多年。直到20世纪40年代,随着航空、国防及核技术领域的发展,铍及其化合物才真正开启了规模化研究,逐渐有了用武之地。
至今为止,全球已经探明铍的总蕴藏量较为丰富,但原矿分布分散,开采和冶炼难度大,铍及其化合物是一种有毒物质,在制造过程中所产生的粉尘和气体对人体会产生严重影响,例如癌症或一些肺部慢性病。因此金属铍、铍合金和含铍金属及它们的零部件的生产场地和设备的环保措施往往极为严格,导致铍、铍合金及其零部件价格昂贵。
除价格因素外,铍的生产和应用受经济发达国家的制约,目前,铍被美国国防部视为一种战略性物资,其应用领域与国防息息相关。在国家战略物资的储备中,铍元素占据着重要的一席。预计本世纪,铍和含铍合金除在高技术领域应用之外,在民用工业中也可能占据一定地位。
目前,含铍合金的新工艺、新材料的研发主要集中在美国、日本和俄罗斯。我国也有一些研究。本文概述了铍在金属材料中的应用,指出了我国在金属铍及含铍合金方面存在的差距和发展方向。
金属铍的性质如表1所示。
表1 金属铍的性质
金属铍在原子能、航空航天领域的应用相当广泛。尤其是其低比重、高比强度和高刚度,减重效果非常明显,使其成为优秀的轻质宇航材料。表2是金属铍的一些典型应用[1] 。
表2 金属铍的典型应用
在中国,铍在航空航天领域的应用远落后于美、日和俄罗斯,还有待扩大应用研究广度和深度。比如陀螺中的浮子框架、浮筒、陀螺转子轴、转子轴压块、陀螺壳体、半球、端盖等关键零件;影响陀螺、加速度计精度和稳定性的关键组件;导航平台关键结构件等非常适合使用铍及其合金制造。但由于其价格和零部件加工昂贵(性脆、加工表面易损伤和加工过程中防护极其严格)、制造过程防护严格等因素的客观存在也造成了当前中国只有个别单位可以开展该方面研究。
有资料报导已研究过60多种元素与铍组成二元或三元合金。文献[3] 中列出了12种二元合金相图。目前,工业上广泛应用的是铍铜合金、铍铝合金和铍镍合金等。
铍铜合金是在铜或者铜合金中添加少量铍,起到沉淀强化效果的合金。主要包括铍青铜和其他含铍铜合金,铍青铜是全球铍消费的主要形式,占比超过60%。
铍青铜是一种时效强化型铜基合金,经固溶(或加冷变形)时效处理后具有高强度、高硬度、高弹性、高导电、高导热、高稳定性,也具有耐腐蚀、耐磨损、耐疲劳、耐低温、无磁、冲击时不会产生火花等一系列优点。
铍青铜具有高弹性和高导电特性,根据应用场所不同性能也有所侧重。按照合金中铍的含量,铍青铜有高铍和低铍之分。高铍铍青铜含铍量为1.6%~2.1%,出现已经有100多年历史,主要侧重于高弹性,但导电性要差一些。低铍铍青铜含铍量不高于1.0%,美日在20世纪90年代就研发成功,兼顾高弹性和高导电性。铍青铜可以铸造生产,也可以锻造、热轧和冷轧生产 [4-7] 。
我国最新版国标GB/T5231推荐了3个低铍铍青铜牌号(铍小于1.0%),5个高铍铍青铜牌号(铍1.60%~2.10%)。低铍铍青铜牌号添加1%-3%Co或者Ni,其中1个加Co牌号还添加了0.90%~1.10%的Ag。除铍外,高铍铍青铜牌号基本都含有微量Ni和Ti,其中各有1个牌号分别添加了Pb(不含Ni,Ti)和Mg元素。
美国是全球铍铜消费大国。美国ASTM标准有16个牌号,推荐了13个低铍铍青铜牌号(铍小于1.0%),3个高铍铍青铜牌号(铍1.60%~2.10%)。与我国铍青铜体系不同,美国高铍铍青铜牌号合金含有不超过0.2%的(Co+Ni),实际基本不含Ni,也不添加Ti或者Mg。从牌号数量可以看出美国铍青铜的研究和应用要广泛的多。
铍青铜是综合性能最好的铜合金,应用于众多的工业领域。近年来应用范围在逐步扩大, 广泛用于电子电器、通讯仪器、航空、石化、冶金、汽车、机械制造等多种领域,已经成为国民经济建设中不可缺少的重要工业材料。表3列出了铍青铜的典型应用。
表3 铍青铜的典型应用[8-11]
热处理很大程度上决定了铍青铜的性能,不同的热处理工艺对合金的性能影响很大。在实际使用中应根据产品使用要求、使用环境来确定合理的热处理工艺参数,以更好地发挥铍青铜的优势。
目前,铍青铜研究热点集中在传统老合金改进优化和新合金开发方面。在老合金改进优化方面,主要关注:(1)合金元素的作用,如稀土(Nd)[12] ,Ni,Co[16,18-20] ,Fe[17] 和Ti,Mg,Ag,Pb,Sn等元素;(2)合金固溶、冷变形、正常时效及分级时效工艺与性能、组织的关系[13-15,21-27] 。在新合金开发方面,主要关注低铍或者无铍高导电高弹性合金。
目前我国高质量的铍青铜产品基本依赖进口。与美、日相比,我国的铍青铜存在的主要问题是工艺装备及其自动化水平落后、能耗高、成材率低、成本高;铍青铜棒材的β相、夹杂物超标,带材表面质量差、尺寸精度低,制成元件一致性差,成品率低。因此迫切需要提升现有铍青铜合金生产线装备水平和工艺技术水平,尤其是半连续铸造工艺和高精度大卷重铍青铜带材制备工艺。
除铍青铜外,其他含铍铜合金的研究主要集中在:在高铍铜合金基础上降低铍含量,为弥补由于铍含量降低引起的性能下降,一般单独添加或者联合镍和钴元素,辅以冷变形强化和热处理强化成功开发出一些新的合金牌号(国标归类在低铍铍青铜中),降低了铍青铜的价格。也有研究者研究了铍在其他铜合金中的作用。文献[13] 研究了系列热处理工艺强化Cu-Ni-Cr-Be-Ti铜合金,合金经固溶+冷变形+时效,室温下抗拉强度775 MPa,屈服强度678 MPa,伸长率20%,满足了汽轮发电机转子槽楔材料的性能需要。文献[28] 研究了Cu-Co-Ni-Be合金热处理工艺对合金组织、力学性能的影响。
铍作为合金添加剂使Al合金铸件具有独特的性能。
航空航天领域使用的优质Al铸件铸造生产时, 在Al基合金熔体中添加少量铍 , 溶体表面会形成一层氧化铍保护膜,可减少熔渣和除气, 提高纯洁度,改善流动性,得到纯净度高、表面光洁度好的铸件。
铍能使Al合金中脆性的铁金属间化合物晶体由粗大针状和层状转变成细小的等轴状。从而改善铸件的强度和塑性,并允许Al合金中可以存在较高的铁含量,得到较高强度和良好塑性的优质铸件。
铸造时,铍还有助于减少金属与砂型起反应,防止镁优先氧化。保护性氧化铍薄膜能防止在铸造时镁扩散到铸锭表面, 防止表面上形成氧化镁层。由于锭坯表面上的氧化镁层是造成铸锭劣质表面的主要原因,所以铸造时添加铍能够提高产品的产量和质量。
铍除了改善合金铸造性能外,铍在Al合金中少量添加也可以起到非常关键的合金化作用。
Al中少量添加铍可以改善Al材的抛光和磨光特性,减少Al合金在室温和高温的表面氧化和腐蚀。
铍与Na联合添加,使Al-Si合金共晶区向较高的Si含量方向移动, 因而提高了合金的流动性。
铍与Ti联合添加可以细化晶粒,与传统的Ti和B联合加入具有相同效果。
铍加入Al-Cu合金中可以提高合金流动性,加速Al-Cu合金时效硬化进程,改善Al-Cu-Co合金的抗拉强度和屈服强度。
为了改善铍的脆性,20世纪60年代美国开发了第一种工业用铍铝合金Lockalloy(Be-38%Al),采用预合金粉末冷热等静压工艺制备,因工艺复杂成本高,合金目前基本不再生产 [29] 。
Be-Al合金是一种质轻(较铝合金轻25 %)、刚性(近似铝的3倍)和热性能都很优良的材料, 从而成为制造某些尖端产品与高科技零件的良好材料。为了适应航空航天对铍铝合金的需要,美国Starmet公司开发了Berylcast系列铍铝合金,Materion公司开发了AlBeMet和AlBeCast系列合金。表4列出了铍铝合金的成分和用途[30] 。
表4 铍铝合金的成分和用途
铍铝合金材料的制备工艺主要有挤压轧制法、精密铸造法和热等静压法。目前,三种方法都基本成熟,使铍铝合金成本大幅下降,合金的生产进入工业化阶段,为开发新合金奠定了基础。三种制备铍铝合金的方法中, 挤压轧制法制得的铍铝合金性能最好, 粉末热等静压法制备的铍铝合金性能优于精密铸造法。精密铸造法的制备成本最低,挤压轧制法和粉末热等静压法的制造成本大体相当。
Materion 公司的AlBeCast IC910合金是一种铸造铍铝合金,可以采用标准铝铸件的方法铸造,还可以结合快速成型技术进一步降低成本。
Materion还开发了半固态加工技术[31-33] 、气雾化制备球形铍铝预合金粉末技术[31] 和热等静压制造净终形铍铝合金技术[31] , 这些技术的应用降低了合金制造成本,提高了合金性能。
近几年来,俄罗斯航空航天研究所在铍铝合金的基础上加入了镁元素(约5%)得到的合金组织较铍铝合金的更细,力学性能比铍铝更好,该类材料已经被应用于Buran太空船和一些卫星上[34] 。
铍的密度仅次于锂, 美国洛克希德导弹和航天公司研制出了添加铍的铝锂系新合金—Al-10Be-2~3Li合金。新型的铝铍锂合金比铝锂合金优越得多。它的密度比硬铝合金7075小14%, 弹性模数高20%以上,在飞机上使用有可能使机身重量减轻20%~24%。由于这种合金具有如此优异的性能,因而已引起了世界航天部门的重视。
中国从2004年才开始进行铍铝合金的研发,分别进行了精密铸造和粉末冶金(两种粉末直接混合)工艺和材料基础研究工作。经过几年攻关,西北稀有金属材料研究院和东北大学确定了影响铍铝合金性能的关键因素,掌握了精密祷造工艺和粉末冶金工艺制备铍铝合金的核心技术,但目前产品还未得到实际应用[30] 。湖北工学院研究结果表明[35-36] : 在7475铝合金中加入一定量的Be,能有效地提高合金再结晶温度, 降低再结晶速度, 细化晶粒;加快7475铝合金时效硬化进程,使其硬度提高近一倍, 同时还可增加时效沉淀相数目, 减小其尺寸。
铍青铜作为导电弹性元件使用温度不能超过150 ℃。因此需要进一步研究高导电、耐高温的弹性合金,铍镍合金就应运而生。它是一种沉淀强化型的含铍镍基合金。
日本1948年开始研究Ni-2Be合金,苏联1956年起开始研究并生产NiBe2(ЭИ996)合金, NiBe2合金具有高强度、高弹性。与铍青铜相比,它的导电性虽然稍差一些,但疲劳强度、耐磨性、耐热性,抗蚀性都比较高。工作温度可提高至250~300 ℃,是制作高级弹性元件的最佳材料,用于性能要求比铍青铜更为严格的场合。铍镍合金用于制造热弹簧、飞机仪表模盒、高度计、压力计的材料, 也可作为铸模和玻璃器皿的成形工具。铍镍还用于汽车减震系统及高温继电器和开关中。
中国1972年开始报道NiBe2合金的研究信息,后来形成我国3J31合金,与俄罗斯ЭИ996、德国Beryvac520合金相当。在NiBe2中加入0.5%Ti,可提高耐热性和耐蚀性,具有更高强度和疲劳强度,形成我国3J32合金,与美国、英国berylco Nickel 440相当[37] 。
表5 中国和俄罗斯铍镍合金成分、性能和用途
在NiBe2合金加入Mo,可以提高耐热性,降低居里温度。当含有5.6%Mo时,合金呈顺磁性,可以应用于无磁弹性元件场所,但Mo急剧升高合金比电阻,不适宜用于导电弹性元件;当加入W时,也可以提高合金耐热性,但效果稍逊于Mo,但具有较低比电阻,强烈降低电阻温度系数;加入Co时,合金比电阻降低,但降低电阻温度系数,W和Co都具有显著降低时效时Be的溶解度的作用。基于此原理,俄罗斯在ЭИ996(NiBe2)合金上,开发了不同成分、不同用途的铍镍合金[38-39] 。表5列出了俄罗斯和中国铍镍合金的主要成分、性能和用途。
目前,美国、日本、俄罗斯铍镍合金的生产技术已十分成熟[40] 。中国铍镍合金的研究是从20世纪70年代仿制苏联合金开始的。到目前,虽然已经形成3J31和3J32两个合金牌号和标准,但研究和生产厂家极少,制作弹性元件必须的带材和丝材产品质量极不稳定,经常不能正常供货。已经成为某些高端装备“卡脖子”材料。
2005年,美国洛斯阿拉莫斯国家实验室为美国航天系统研制一种新型合金—Be-2Ti合金。合金制备采用了离心雾化快速凝固工艺,预先制成球形粉末,然后用等静压固结,最后在1000 ℃下轧制成0.8 mm厚的板材。合金中氧化铍含量只有0.08 %,具有极细的晶粒和优良的高温力学性能[11,41] 。
在Be-Ti体系的金属间化合物中,Be12Ti金属间化合物具有更好的抗氧化性,相对于金属铍,Be12Ti表现出快速氚释放、较小的肿胀、与不锈钢、蒸汽以及水较小的反应,特别是在辐照效应上发现合金具有明显的优势,在同样的辐照条件下,没有观察到金属铍因氘残留造成的细长孔洞缺陷[30,42] 。
Be12Ti合金表现出快速氚放、较小肿胀等特性,且与不锈钢、水和蒸汽反应较慢,又可用作EU-HCPB 覆层包层,因此在未来变得非常重要[30] ,目前看来Be12Ti是下一代基于锂陶瓷反应堆最有希望的包壳材料。另外,Be12Ti小球也是未来空间反应堆的主要原料,日本、美国和德国在这方面已经取得了相当的进展。
中国在铍钛合金的研究方面还未见报道。
含62%Si的Be-Si铸造合金具有极低的热膨胀系数,可作为光学镜体的基体材料。
采用快速冷凝法成功制取含铍的Al-Li-Be三元合金和Ti-Li-Be-Si四元合金。
美国目前正致力于Be-Nb和Be-Zr金属间化合物的研究,该类化合物具有极高的比蠕变强度,潜在使用温度可达1650 ℃,被认为是最有希望的航天高温结构材料[11] 。
铍是极强的铁素体固溶强化元素之一,钢中加入铍,能增加钢的淬透性,也可以使钢具有较高的强度、硬度和蠕变性能。俄罗斯在高硬度合金钢中添加Be元素,开发了燃料附件和液压系统精密摩擦偶用材料。如表6所示。
表6 俄罗斯摩擦偶用钢的成分、性能和用途
中国也开展了成分基本相同的9Cr13Ni6Co5Be钢的研究。结果表明:9Cr13Ni6Co5Be钢经1020 ℃淬火,马氏体转变较为充分,可获得较高的硬度。在350 ℃以下回火,材料的硬度变化不明显, 在470 ℃左右回火, 室温具有HRC66的硬度,回火时共格析出的金属间化合物Be2Fe是硬度出现峰值的主要原因;9Cr13Ni6Co5Be具有良好的高温硬度, 300 ℃硬度大于64HRC, 500 ℃硬度大于58HRC;9Cr13Ni6Co5Be超硬不锈钢具有优良的接触疲劳性能[43-45] 。
文献[46] 研究了Be含量和时效热处理对因瓦合金Fe-36%Ni合金平均线膨胀系数, 机械性能的影响。研究发现在Fe-36 %Ni合金中添加0.5%-1%Be时, 随Be含量增加, 淬火态和时效态合金的平均线膨胀系数、硬度、抗拉强度都增加, 并且时效态平均线膨胀系数大于淬火态的数值。
总体而言,铍在合金钢中应用较少,这可能与铍的价格、毒性和添加困难有关。
铍及其化合物具有毒性,可致全身中毒,一般经呼吸道吸入。长期吸入一定浓度含铍空气可以导致以肺肉芽肿为主的全身性疾病(慢性铍病),最常见肺功能受损、呼吸困难,文献[47] 说明了即使含2%铍的铍铜合金仍可以引起慢性铍病。如果短时间内吸入大量高浓度含铍空气则可能会引起急性铍病,主要侵害气管、支气管及肺等,严重的引起肺炎。铍也被IARC(国际癌症研究中心)定为对人很可能是致癌物[48] 。因此从事铍和含铍合金的工作者必须采取适当的防护措施。
生产铍和含铍合金的单位应建立职业禁忌症制度和从业者职业病档案,开展铍合金危险性的安全教育和医学监护(从业前体检、定期体检,跟踪检查等);作业人员应严格注意个人防护,工作时穿戴专用工装,工作后淋浴,工装严格处理,不能带出工作区域,用专门机器洗涤、生产场所不准进食、吸烟和饮水等。总而言之,从业者应该时时处处尽可能地减少与含铍空气和粉尘的接触的机会。
中国GB Z2.2-2007(工作场所职业危害接触限值第2部分物理有害因素时间)中规定了作业环境铍粉尘的加权平均容许浓度为0.5 μg/cm3,短时间接触容许浓度为1 μg/m3。降低工作场所空气中铍浓度,不但可以防止急性铍病的发生,而且也能在很大程度上、大部分时间里防止典型和严重的慢性铍病发生[49] 。降低工作场所空气中铍浓度的主要方法有湿式作业、厂房应设计为密闭化、机械化和通风良好、定期检查防护措施是否有效、定期开展空气监测,必须做好含铍废气、废水、废渣的处理,尽量做到回收及综合利用、铍生产厂房应该单独隔开,及时维修和清洁。总之,尽可能降低工作场所中铍粉尘和空气中铍浓度。
虽然铍对人具有毒性,但是绝大部分铍病患者出现在铍行业的早期,主要由于防护经验、防护硬件条件不足所致,自从制定了国家标准并强制实施、加强从业者教育管理,改善工作场所和防护措施后已很少发生。只要硬件足,措施到位,从业者素质良好,完全可以避免铍对人体的危害。
铍是一种特殊金属,由于其毒性需要特殊防护和环境处理,并且投入大收益小,导致可以参与铍和含铍合金研究生产的单位非常少,与国际先进国家的差距在逐步加大。除了纯铍的应用稍好外,高端铍铜、铍镍材料仍然依赖进口,中低端铍铜、铍镍合金也经常不能及时供货,可能成为装备中急需的“卡脖子”材料。但是铍及含铍合金在许多方面具有特殊的性能,是国防、航空航天和核工业中不可或缺的材料,当下我国铍产业的水平和能力,已经制约了与铍相关应用领域的发展。因此,铍和含铍合金材料的工业化研究和生产应该引起足够重视,力争用不长的时间缩短或赶上国际先进国家的水平。
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